Revoliucinė nauja medžiaga – juodasis silicis
Juodasis silicis yra naujo tipo silicio medžiaga, pasižyminti puikiomis optoelektroninėmis savybėmis. Šiame straipsnyje apibendrinami Erico Mazuro ir kitų tyrėjų pastaraisiais metais atlikti juodojo silicio tyrimai, išsamiai aprašant juodojo silicio gavimo ir susidarymo mechanizmą, taip pat tokias jo savybes kaip absorbcija, liuminescencija, lauko emisija ir spektrinis atsakas. Taip pat nurodomos svarbios juodojo silicio panaudojimo galimybės infraraudonųjų spindulių detektoriuose, saulės elementuose ir plokščiuosiuose ekranuose.
Kristalinis silicis plačiai naudojamas puslaidininkių pramonėje dėl savo privalumų, tokių kaip lengvas gryninimas, lengvas legiravimas ir atsparumas aukštai temperatūrai. Tačiau jis taip pat turi daug trūkumų, pavyzdžiui, didelį matomos ir infraraudonosios šviesos atspindėjimą nuo savo paviršiaus. Be to, dėl didelio draudžiamosios juostos pločio,kristalinis silicisnegali sugerti šviesos, kurios bangos ilgis didesnis nei 1100 nm. Kai krintančios šviesos bangos ilgis yra didesnis nei 1100 nm, silicio detektorių sugerties ir atsako greitis labai sumažėja. Šiems bangos ilgiams aptikti turi būti naudojamos kitos medžiagos, tokios kaip germanis ir indžio galio arsenidas. Tačiau didelė kaina, prastos termodinaminės savybės ir kristalų kokybė bei nesuderinamumas su esamais brandžiais silicio procesais riboja jų taikymą silicio pagrindu pagamintuose įrenginiuose. Todėl kristalinio silicio paviršių atspindžio mažinimas ir silicio pagrindu pagamintų bei su siliciu suderinamų fotodetektorių aptikimo bangos ilgių diapazono išplėtimas išlieka aktualia tyrimų tema.
Siekiant sumažinti kristalinio silicio paviršių atspindėjimą, buvo taikoma daug eksperimentinių metodų ir technikų, tokių kaip fotolitografija, reaktyvusis jonų ėsdinimas ir elektrocheminis ėsdinimas. Šie metodai gali tam tikru mastu pakeisti kristalinio silicio paviršiaus ir artimojo paviršiaus morfologiją, taip sumažinantsilicis paviršiaus atspindys. Matomos šviesos diapazone atspindžio sumažinimas gali padidinti absorbciją ir pagerinti įrenginio efektyvumą. Tačiau esant bangos ilgiams, viršijantiems 1100 nm, jei į silicio draustinį tarpą neįvedama jokių absorbcijos energijos lygių, sumažintas atspindys tik padidina pralaidumą, nes silicio draustinis tarpas galiausiai riboja jo ilgo bangos ilgio šviesos absorbciją. Todėl norint išplėsti silicio pagrindu pagamintų ir su siliciu suderinamų įrenginių jautrų bangos ilgių diapazoną, būtina padidinti fotonų absorbciją draustiniame tarpe, tuo pačiu sumažinant silicio paviršiaus atspindį.
Dešimtojo dešimtmečio pabaigoje profesorius Ericas Mazuras ir kiti Harvardo universiteto mokslininkai, tyrinėdami femtosekundinių lazerių sąveiką su medžiaga, gavo naują medžiagą – juodąjį silicį, kaip parodyta 1 paveiksle. Tyrinėdami juodojo silicio fotoelektrines savybes, Ericas Mazuras ir jo kolegos nustebo atradę, kad ši mikrostruktūrinė silicio medžiaga pasižymi unikaliomis fotoelektrinėmis savybėmis. Ji sugeria beveik visą šviesą artimajame ultravioletiniame ir artimajame infraraudonajame spektre (0,25–2,5 μm), pasižymėdama puikiomis matomos ir artimojo infraraudonojo spektro liuminescencijos savybėmis bei geromis lauko emisijos savybėmis. Šis atradimas sukėlė sensaciją puslaidininkių pramonėje, ir didieji žurnalai varžėsi, kada apie jį praneš. 1999 m. žurnalai „Scientific American“ ir „Discover“, 2000 m. – „Los Angeles Times“ mokslo skyrius, o 2001 m. – žurnalas „New Scientist“ paskelbė straipsnius, kuriuose aptariamas juodojo silicio atradimas ir jo galimi pritaikymai, manant, kad jis turi didelę potencialią vertę tokiose srityse kaip nuotolinis stebėjimas, optinis ryšys ir mikroelektronika.
Šiuo metu T. Samet iš Prancūzijos, Anoife M. Moloney iš Airijos, Zhao Li iš Fudano universiteto Kinijoje ir Men Haining iš Kinijos mokslų akademijos atliko išsamius juodojo silicio tyrimus ir pasiekė preliminarių rezultatų. Masačusetso (JAV) bendrovė „SiOnyx“ netgi pritraukė 11 mln. JAV dolerių rizikos kapitalo, kad taptų technologijų plėtros platforma kitoms įmonėms, ir pradėjo komercinę jutikliais pagrįstų juodojo silicio plokštelių gamybą, ruošdamasi naudoti gatavus produktus naujos kartos infraraudonųjų spindulių vaizdavimo sistemose. „SiOnyx“ generalinis direktorius Stephenas Sayloras teigė, kad juodojo silicio technologijos maža kaina ir didelis jautrumas neišvengiamai pritrauks į mokslinius tyrimus ir medicininio vaizdavimo rinkas orientuotų bendrovių dėmesį. Ateityje ji netgi gali patekti į daugelio milijardų dolerių vertės skaitmeninių fotoaparatų ir vaizdo kamerų rinką. Šiuo metu „SiOnyx“ taip pat eksperimentuoja su juodojo silicio fotovoltinėmis savybėmis ir labai tikėtina, kad...juodas silicisateityje bus naudojamas saulės elementuose. 1. Juodojo silicio susidarymo procesas
1.1 Paruošimo procesas
Monokristalinės silicio plokštelės nuosekliai valomos trichloretilenu, acetonu ir metanoliu, o po to dedamos ant trimačiai judančio taikinio vakuuminėje kameroje. Vakuuminės kameros bazinis slėgis yra mažesnis nei 1,3 × 10⁻² Pa. Darbinės dujos gali būti SF₆, Cl₂, N₂, oras, H₂S, H₂, SiH₄ ir kt., o darbinis slėgis yra 6,7 × 10⁴ Pa. Arba galima naudoti vakuuminę aplinką arba vakuume ant silicio paviršiaus užtepti elementarius S, Se arba Te miltelius. Taikinio stakles taip pat galima panardinti į vandenį. Ti:safyro lazerinio regeneracinio stiprintuvo generuojami femtosekundiniai impulsai (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) yra fokusuojami lęšiu ir apšvitinami statmenai silicio paviršiui (lazerio išėjimo energiją kontroliuoja slopintuvas, kurį sudaro pusbangės plokštė ir poliarizatorius). Perkeliant taikinį, kad lazerio taškas nuskaitytų silicio paviršių, galima gauti didelio ploto juodą silicio medžiagą. Keičiant atstumą tarp lęšio ir silicio plokštelės, galima reguliuoti ant silicio paviršiaus apšvitintos šviesos taško dydį ir taip pakeisti lazerio srautą; kai taško dydis yra pastovus, keičiant taikinio stovo judėjimo greitį, galima reguliuoti impulsų, apšvitinamų ant silicio paviršiaus ploto vieneto, skaičių. Darbinės dujos daro didelę įtaką silicio paviršiaus mikrostruktūros formai. Kai darbinės dujos yra pastovios, keičiant lazerio srautą ir gaunamų impulsų skaičių ploto vienete galima valdyti mikrostruktūrų aukštį, kraštinių santykį ir atstumą tarp jų.
1.2 Mikroskopinės charakteristikos
Po femtosekundinio lazerio spinduliavimo iš pradžių lygus kristalinio silicio paviršius pasižymi beveik taisyklingai išsidėsčiusių mažyčių kūginių struktūrų masyvu. Kūgio viršūnės yra toje pačioje plokštumoje kaip ir aplinkinis nešvitintas silicio paviršius. Kūginės struktūros forma yra susijusi su darbinėmis dujomis, kaip parodyta 2 paveiksle, kur (a), (b) ir (c) parodytos kūginės struktūros susidaro atitinkamai SF₆, S ir N₂ atmosferose. Tačiau kūgio viršūnių kryptis nepriklauso nuo dujų ir visada nukreipta lazerio kritimo kryptimi, jai įtakos neturi gravitacija, taip pat nepriklauso nuo kristalinio silicio legiravimo tipo, varžos ir kristalinės orientacijos; kūgio pagrindai yra asimetriški, jų trumpoji ašis lygiagreti lazerio poliarizacijos krypčiai. Ore susidariusios kūginės struktūros yra šiurkščiausios, o jų paviršiai padengti dar smulkesnėmis dendritinėmis 10–100 nm nanostruktūromis.
Kuo didesnis lazerio srautas ir kuo didesnis impulsų skaičius, tuo aukštesnės ir platesnės tampa kūginės struktūros. SF6 dujose kūginių struktūrų aukštis h ir atstumas d yra netiesiškai susiję, kuriuos galima apytiksliai išreikšti kaip h∝dp, kur p = 2,4 ± 0,1; ir aukštis h, ir atstumas d reikšmingai didėja didėjant lazerio srautui. Kai srautas padidėja nuo 5 kJ/m² iki 10 kJ/m², atstumas d padidėja 3 kartus, o kartu su santykiu tarp h ir d aukštis h padidėja 12 kartų.
Po aukštoje temperatūroje (1200 K, 3 val.) atkaitinimo vakuume, kūginės struktūrosjuodas silicisreikšmingai nepasikeitė, tačiau 10–100 nm dendritinės nanostruktūros paviršiuje labai sumažėjo. Jonų kanalų spektroskopija parodė, kad kūginio paviršiaus netvarka po atkaitinimo sumažėjo, tačiau dauguma netvarkingų struktūrų šiomis atkaitinimo sąlygomis nepakito.
1.3 Formavimo mechanizmas
Šiuo metu juodojo silicio susidarymo mechanizmas nėra aiškus. Tačiau Ericas Mazuras ir kt., remdamiesi silicio paviršiaus mikrostruktūros formos pokyčiais veikiant darbo atmosferai, spėliojo, kad veikiant didelio intensyvumo femtosekundiniams lazeriams, vyksta cheminė reakcija tarp dujų ir kristalinio silicio paviršiaus, dėl kurios tam tikros dujos gali išėsdinti silicio paviršių ir suformuoti aštrius kūgius. Ericas Mazuras ir kt. fizikinius ir cheminius silicio paviršiaus mikrostruktūros susidarymo mechanizmus priskyrė: silicio substrato lydymui ir abliacijai, kurią sukelia didelio srauto lazerio impulsai; silicio substrato ėsdinimui reaktyviais jonais ir dalelėmis, kurias sukuria stiprus lazerio laukas; ir abliuotos substrato silicio dalies rekristalizacijai.
Kūginės struktūros silicio paviršiuje susidaro savaime, o beveik taisyklingas išdėstymas gali būti suformuotas be kaukės. MY Shen ir kt. prie silicio paviršiaus pritvirtino 2 μm storio pralaidinio elektroninio mikroskopo vario tinklelį kaip kaukę, o tada femtosekundiniu lazeriu apšvitino silicio plokštelę SF6 dujose. Jie gavo labai reguliariai išdėstytą kūginių struktūrų išdėstymą silicio paviršiuje, atitinkantį kaukės modelį (žr. 4 pav.). Kaukės angos dydis daro didelę įtaką kūginių struktūrų išdėstymui. Krintančio lazerio difrakcija per kaukės angas sukelia netolygų lazerio energijos pasiskirstymą silicio paviršiuje, todėl silicio paviršiuje susidaro periodiškas temperatūros pasiskirstymas. Tai galiausiai priverčia silicio paviršiaus struktūros išdėstymą tapti reguliariu.